溶剂油在农药领域中的应用
溶剂油在农药领域中的应用
王以燕，陈庆宇，宋稳成（农业部农药检定所，北京，100125）
溶剂油是经切取馏分和精制的烃类混合物的石油产品，极易燃烧和爆炸。按化学结构它可被分为链烷烃、环烷烃和芳香烃三种；按沸点可分为：低沸点（60~90°C）、中沸点（80~100°C）和高沸点（140~200°C）。目前，溶剂油在卫生用农药和大田农药上都有一定用途。
1 中国农药产品登记情况
根据《农药管理条例》，中国队农药实施登记管理制度。现已取得登记的农药产品约26000多个。
在登记产品中原药和母药占10.26%；固体制剂占32.4%，其中可湿性粉剂5528个，占固体制剂67%；液体制剂有水基性的（如悬浮剂、水剂、水乳剂、微乳剂、悬浮农衣剂和悬乳剂等，占30.7%）和油基性的（如乳油、气雾剂、可分散油悬浮剂、电热蚊香液、可溶液剂和油悬浮剂等，占69.6%），共占57.3%，其中乳油占液体制剂的62.7%，气雾剂占4.2%；气体制剂占0.02%。
中国的乳油农药产品是目前等级的剂型分类中第一大户，9147个乳油类产品占油基性制剂的90.1%，其产量约占制剂的45%左右。
全球助剂市场估计约有15亿美金。中国农药助剂的年耗量约60万t，价值50亿元。而有机溶剂约30万t/年，35亿元。其中非极性31万t/年，主要有混合苯、甲苯、二甲苯等及少量的溶剂油等；约1万t/年直链烃矿物油、植物油和油酸甲酯等，用于配置油悬浮剂、抄底容量液剂等类产品。极性溶剂5万t/年，主要有甲醇、二甲基甲酰胺、环己酮、二甲基亚砜、乙醇、丁醇和N-甲基吡咯烷酮等，用于可溶液剂、微乳剂和部分水剂产品等。
目前中国农药的助剂主要受它们和农药之间的性质、价格和资源（配套的专用助剂）等因素的影响。虽然于中国农药登记管理起步晚，但也不能只注重有效成分，而忽略助剂，不能依赖市场经营的发展，而忽略科学导向，要加强农药助剂的科学管理。
2溶剂油在农药领域中的应用
2.1 溶剂油的应用范围和用量
2.1.1 卫生用农药
目前，溶剂油在农药领域主要应用在卫生用农药的气雾剂、蚊香、电热蚊香液和电热蚊香片中。
中国卫生用农药的气雾剂产品中主要是油基气雾剂，大约需要5.52万t/年溶剂油。蚊香主要用溶剂油溶解分散有效成分，再把药液喷到蚊香柸上，大约需要0.67万t/年。电热蚊香片主要用溶剂油溶解分散有效成分，滴加药液到纸片上，大约需要0.029万t/年。卫生用农药需要溶剂油约6.43万t/年。
2.1.2大田农药
2.1.2.1乳油类产品
在大田农药领域中，对能采用 100、150、200号溶剂油、蓖麻油等乳油类农药产品多为定向加工或出口产品，其需求量约<5%。
2.1.2.2矿物油产品
在乳油类产品中含有矿物油产品曾有529个取得登记（包括柴油、机油、矿物油和石蜡油的产品）。2008年12月25日，农业部为提高矿物油农药产品质量，保障农产品质量安全和环境生态安全，发布了1133号公告，并于2009年3月1日起施行。公告规定：应选择精炼矿物油生产矿物油农药产品，不得使用普通石化产品生产矿物油农药产品。其理化指标应符合：相对正构烷烃碳数差应当不大于8，相对正构烷烃平均碳数应当在21~24之间，非磺化物含量应当不小于92%。目前，在有效状态下注册的矿物油产品只有5个。
2.1.2.3可分散油悬浮剂产品
可分散油悬浮剂产品主要采用植物油类溶剂。现登记最多的产品是烟嘧磺隆，它的溶剂主要采用玉米油、大豆油或大豆油-脂肪烃等，有的采用生物柴油类的油酸甲酯。该产品是目前大豆油较好的除草剂。由于该产品刚过专利保护期，国内就迅速登记了146个产品，其中可分散油悬浮剂就有92个，估计每年需要植物油上千吨。在同类剂型中海油一个具有前景的新除草剂五氟磺草胺，采用甲基化大豆油。据报道该品种已在40多个国家开发，在水稻田、草坪、高粱田、谷物田和葡萄园上使用。
2.1.2.4油悬浮剂产品
在油悬浮剂产品中的金龟子绿僵菌主要用于防治飞蝗。其溶剂也是采用植物油类的色拉油或大豆油。由于它熔点高，便于运输也环保，每年估计需要植物油上百吨。
2.2主要存在的问题
2.2.1溶剂的环保性和表面活性剂的配套性
在国际上，如美国、加拿大等发达国家都对农药助剂进行登记管理。2006年中国首次进行农药助剂管理专题项目，为保障人民身体健康，加强对含有八氯二丙醚增效剂产品登记农药产品的管理。2009年8月26日农业部农药检定所为进一步推动农药产品结构的调整，促进环保剂型开发，召开了农药助剂使用与管理工作座谈会。也就是说中国的农药助剂的管理工作即将启动。
由于苯类有机溶剂和壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂队人类和环境存在潜在的危险，美国、欧洲、澳大利亚及菲律宾等国家和中国台湾省（见表1）都已作出禁、限规定。而目前二甲苯和混合苯等溶剂仍是中国农药的主打溶剂，华油甲苯、苯等溶剂。二甲苯和苯一样具有慢性毒性，对中枢神经和血液有作用，如能使红白细胞和血小板减少，同时对心、肝和肾造成损害（近视作用略弱），其代谢产品酚对骨髓有一定的毒性；另外，它闪点低(44℃)，是易燃、易爆物。
二甲苯、甲苯、DMF、正己烷、环己烷和乙腈等溶剂都已列入美国农药的Ⅱ类助剂（具有潜在毒性或是有资料表明具有毒性的物质）名单中。
为了保障农产品质量安全，在2007年美国在对农药助剂分为四类管理的基础上，将助剂分成用于食用农产品或农作物、非用于食用农产品或农作物两大类，并且要求所有用于食用农产品或农产物的助剂制定残留限量或规定可豁免。
如今，在国际上已有用C9和C10烷基苯类溶剂（如溶剂100、150、200）等替代二甲苯，当然还有其它和正在开发的环保、安全的替代产品。
表1 台湾对农药中其他成分含量限制
名称 CAS号 限量/%
二甲苯 1330-20-7 10
苯 71-43-2 1
甲苯 108-88-3 1
环己酮 108-94-1 10
甲醇 67-56-1 50（2005.7.1实施）
45（2006.7.1实施）
35（2007.1.1实施）
30（2008.1.1实施）
现今，除了溶剂问题，还缺配套的农药用表面活性剂。这使中国的乳油产品成为农药环境和安全问题的瓶颈。且这些产品主要在国内使用，也就是说它将影响我们和我们的家园。
目前，广泛用在农药产品中的非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯（APEO）在全球用量超过45万吨，中国用量也很大。其中壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）约占80%~85%，辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）约占15%，还有十二烷基酚聚氧乙烯米（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占1%。2005年1月17日欧洲全面禁止使用烷基酚聚氧乙烯醚的产品。这类产品主要指壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和他们的分解产物壬基酚（NP）和辛基酚（OP），其含量必须小于0.1%。壬基酚已被列入Ⅰ类助剂（属于已经证实对人类健康和环境存在危害的助剂）名单中。烷基酚的潜在风险主要是其降解产物系动物和人类的内分泌干扰物，且能够在体内累计。
2.2.2助剂的质量
根据《农药登记资料规定》和相关的政策要求，卫生用农药产品登记要评审产品质量、毒理学、生物防效和环境影响等，要求它们在世界卫生组织（WHO）推荐的名单上，且在推荐使用剂量范围内。
卫生杀虫剂不仅要看它的防效，更要关注长期接触毒性和蓄积性等因素造成队人和环境的安全风险。随着人们队农药认识水平的提高。安全意识也得到了认可和提升。
目前，随着原材料的涨价和社会需求量的上升，也殃及到农药产品的产量和销售。助剂的质量差，直接影响到农药产品的质量和使用，也关系到消费者的身心健康和环境安全。
由于各地溶剂油的质量不同，脱臭方法不同，其质量差异也较大。而气雾剂、蚊香、电热蚊香液和电热蚊香片四种卫生用农药产品主要在家居环境里使用，接触多为敏感人群，对产品的质量要求更高。
在室内使用的溶剂油应该以为越少越好。但由于价格和质量的困扰，部分企业也会采用优劣调配法和香精遮味等方法生产。其实这样臭味和香味都散发在室内空间，虽然似乎被闻不到，但实际这些物质都被迫吸入到肺中。
气雾剂一般采用溶剂油有D40、D80、D100、D110的混合物。由于该剂型溶剂油的密度与其防效有一定关系（一般杀飞虫采用轻质溶剂油，杀爬虫采用重质溶剂油），企业会根据配方需要和产品特性调整采用不同比例的溶剂油。
电热蚊香液是这四个产品中技术含量相对较高的产品。该产品在固定的体积下，一般其含量与持效期是成正比关系。如含量过高对人和环境存在不安全隐患，含量过低会影响防效，所以其溶剂的选择很重要。当然合格的产品还与加热器和碳芯棒质量有关。目前由于价格和毒理学等问题，现多采用D110和D130或其混合物，也有采用D120、异构C14或/和进口的混合溶剂等。
由于蚊香和电热蚊香片的溶剂油仅起到溶剂作用，对其要求不十分苛刻，多采用普通型的D80、D100等均可。
2.2.3部分剂型环保性差
目前，国内气雾剂产品中主要是油基气雾剂，所以中国的气雾剂产品中VOCs总量偏高，而美国和加拿大主要是水机气雾剂，VOCs总量自然偏低。
蚊香、电热蚊香片和电热蚊香液在部分国家仅被允许在户外使用。这与各国的农药法律和防治媒介生物的理念有关，且主要市场是农村，亚洲是它最大的市场。中国蚊香主要是在木粉、碳粉等制成的香柸上喷药后制成产品。也就是说需要大量的木质原材料，香柸车间的粉尘易影响环境和工人健康。蚊香点燃后是靠烟粒把有效成分分散到空间，达到驱杀有害媒介生物的作用。所以即便是“无烟”蚊香，也只是相对碳粉量多，烟尘量少，但不可能没有烟尘和焦油。
目前以上四种剂型均在WHO推荐名单上，中国都有登记注册产品。但发展环保型产品仍是今后努力的方向。
乳油是使用方便、稳定的剂型。由于溶剂和乳化剂等问题，它对环境和人类健康安全有影响。
2.3鼓励发展环保型产品——水基型气雾剂
近年由于气候变暖，臭氧层被破坏等，各国都在关注有机挥发物VOCs污染的危害性。美国主要是水基气雾剂，VOCs总量自然偏低。1988年12月10日没过环保局就对其VOCs实施限量，加州限定较严[杀飞虫和杀爬虫等常用气雾剂为15%~25%，烟雾型（全释放）和驱避型为45%和65%]，其他州也有相关规定。香港在2007年3月颁布了空气污染管理制规定（与加州的限定相同）。欧洲实施《欧洲溶剂挥发指引（SED）》，对VOCs进行限量控制，使欧洲VOCs排放量明显下降。
由于中国杀虫气雾剂主要是油基，约占87.6%，还有7.7%醇基气雾剂，只有4.7%水基气雾剂，所以中国的杀虫气雾剂产生的VOCs总量偏高（除推进剂外，还有溶剂）。2008年国家环保部制定了杀虫气雾剂环境标志产品技术要求标准（HJ/t 432-2008），规定VOCs限量；杀爬虫气雾剂≤40%，杀飞虫气雾剂≤45%，全害虫型气雾剂≤45%，全释放型气雾剂≤55%。其标准限量都比美国的高。按环保部标准，根据2008年气雾剂产量计算VOCs量；即按45%平均限量为0.81亿升，50%平均限量为0.99亿升。
中国作为世界最大的发展中国家要转变理念，想着安全环保有号的方向发展，拿出诚意和责任，加强农药助剂管理，不断开发新产品、淘汰和替换落后产品，提高农药和农产品质量，确保人类和环境的安全，为中国和世界的蓝天努力.
摘自《世界农药》